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尼龍66復(fù)合材料研究進(jìn)展

文章出處：網(wǎng)責(zé)任編輯：作者：人氣：-發(fā)表時(shí)間：2019-12-26 21:46:00

尼龍是什么材料？尼龍(PA)是一種應(yīng)用廣泛的工程塑料，具有良好的剛性、耐油耐磨等性能，但是也存在吸水率高，在吸水條件下綜合性能下降等缺點(diǎn)。近年來，利用納米復(fù)合技術(shù)制備聚合物基納米復(fù)合材料成為研究改性聚合物的熱點(diǎn)。眾多研究者近年來對(duì)尼龍 6/納米復(fù)合材料進(jìn)行了系列的研究，而尼龍66作為一種和尼龍6同樣重要的工程塑料，因其熔點(diǎn)高，聚合和加工條件難，尤其是尼龍66中的氫鍵密度比尼龍6高，目前對(duì)尼龍66基納米復(fù)合材料的研究較少。

尼龍66具有優(yōu)異的綜合性能，在汽車制造業(yè)、電子工業(yè)、航空工業(yè)等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但由于其具有強(qiáng)極性的特點(diǎn)，吸水率高、尺寸穩(wěn)定性和電性能差。由于 PA66 在干態(tài)和低溫下具有脆性大、沖擊強(qiáng)度差的缺點(diǎn)，導(dǎo)致其使用壽命縮短，這些缺陷極大地限制了它的應(yīng)用。為了改善這些不足，許多科研工作者們?cè)囍闷渌愋偷牟牧吓c尼龍 66 共混最終制得綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料，擴(kuò)大了市場的應(yīng)用范圍。

1 無機(jī)納米粒子共混改性尼龍 66

近年來，隨著納米技術(shù)的不斷研究和發(fā)展，納米粒子添加到塑料中發(fā)揮了獨(dú)特的效果，使塑料納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)性能。

徐翔民等采用熔融共混的方法在雙螺桿擠出機(jī)上制備出納米SiO2/尼龍66復(fù)合材料，并對(duì)其力學(xué)性能和熱性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量隨納米SiO2含量的增加而提高。當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，增幅為11.2%; 當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，彈性模量達(dá)到最大，增幅為30.1%。復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較純尼龍66也有明顯提高。經(jīng)差示掃描量熱法(DSC)分析顯示，納米SiO2的加入一方面阻礙了尼龍66的結(jié)晶過程，降低了材料的結(jié)晶溫度; 另一方面它又能作為形核劑，增加尼龍66的形核位置，提高形核率

盧會(huì)敏等利用熔融共混法制備了PA－66/SiO2納米復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的形態(tài)和力學(xué)性能，結(jié)果表明: 在SiO2含量為3wt%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，比純PA－66增加7.6%; SiO2含量為4wt%時(shí)，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，比純PA－66增加51.3%; 復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量也有所增加; 其斷面呈現(xiàn)出明顯的塑性變形。

王紅東等將納米SiC與PA－66經(jīng)熔融共混制成復(fù)合材料，對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，SiC能改善PA－66的力學(xué)性能，在 SiC 含量為 3% 時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大，SiC含量達(dá)到10%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和耐磨性最佳。

陳研將自制的納米氫氧化鋁經(jīng)表面有機(jī)化處理后與 PA－66 熔融共混制成復(fù)合材料，該復(fù)合材料的阻燃性能、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均有所改善; 添加 40 份氫氧化鋁后，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)從純PA－66的25提高到29，拉伸強(qiáng)度提高31%，沖擊強(qiáng)度提高 8. 6%; 但氫氧化鋁含量進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性能均開始逐步變差。

Rajatendu Sengupta等利用溶膠－凝膠法經(jīng)原位復(fù)合制得了PA－66/SiO2納米復(fù)合材料，TGA實(shí)驗(yàn)顯示，與純PA－66相比，復(fù)合材料的熔融溫度稍有下降，但熱分解溫度提高了20℃; 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)表明，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量有顯著提高; 另外復(fù)合材料的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度均有明顯增

加。

張振濤等研究發(fā)現(xiàn)，通過熔融共混法制備了納米硫酸鋇增強(qiáng)增韌尼龍 66 復(fù)合材料，研究了納米硫酸鋇含量對(duì)增強(qiáng)增韌尼龍 66 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，納米硫酸鋇對(duì)尼龍 66 有顯著的增強(qiáng)增韌作用。尼龍 66 的韌性、剛性和強(qiáng)度隨著納米硫酸鋇含量的增加先增后減，在納米硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%時(shí)，力學(xué)性能最優(yōu); 對(duì)比空白樣，缺口沖擊強(qiáng)度提高了 17. 1%，彎曲強(qiáng)度和模量分別提高了 5. 74% 和 11. 57%，拉伸強(qiáng)度和模量稍有提高。

2 纖維共混改性尼龍 66

李麗等將表面活化處理的碳纖維加入到尼龍 66 樹脂中經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)造粒，再經(jīng)注射成型得到制品，經(jīng)測試經(jīng)過改性之后的碳纖維/尼龍 66 復(fù)合材料，當(dāng)碳纖維含量在 23% 時(shí)，除沖擊強(qiáng)度略有降低之外其它的力學(xué)性能都得到成倍的增長。其中拉伸強(qiáng)度達(dá)到 192 MP，彎曲強(qiáng)度 288 MP，分別比純尼龍66 的強(qiáng)度提高了 2. 4 倍和 2. 9 倍。

陳現(xiàn)景等將 PA66 樹脂及其它助劑 (0. 1% ～ 0. 5% 的1010 抗氧化劑) 與短切玻纖 (30%) 在同向雙螺桿擠出機(jī)中混合勻化，從噴嘴擠出，經(jīng)冷卻后，由造粒機(jī)切割造粒，將粒料在 120 ℃于干燥箱中烘干 4 h，再放入 HTF86X2 塑料注塑機(jī)料桶中，于設(shè)定溫控下 (約 255 ℃) 熔融注塑，制得標(biāo)準(zhǔn)拉伸試件和沖擊試件等。經(jīng)測試表明 T435D 一試 10 處理的玻纖/PA66 復(fù)合材料試樣力學(xué)性能提高更明顯，其中拉伸強(qiáng)幅度達(dá)到110 MP，彎曲強(qiáng)度達(dá)到 145 MP，沖擊強(qiáng)度達(dá)到 8 kJ/m 2 ，這可能是因?yàn)榧尤肴矍璋泛螅矍璋凡坏芘c PA66 反應(yīng)，而且能與成膜劑聚氨酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高了纖維的集束性，在與樹脂結(jié)合過程中使聚合物間接合更緊密，所以在一定程度上改善了玻纖/PA66 的力學(xué)性能。

段召華采用自行研制的熔體浸漬包覆長玻纖裝置，制備了長玻纖增強(qiáng)尼龍 66 (LFT － PA66) 復(fù)合材料。結(jié)果表明: 長玻纖增強(qiáng)尼龍 66 的力學(xué)性能明顯優(yōu)于短玻纖增強(qiáng)尼龍 66 (SFT－ PA66)，相容劑 PP － G － MAH 的加入增強(qiáng)了界面黏結(jié)強(qiáng)度，提高了長玻纖增強(qiáng)尼龍 66 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。

樊孝玉等研究發(fā)現(xiàn)利用馬來酸酐 MAH 是極性分子來作為制備超韌尼龍 66 的優(yōu)秀增容劑，其界面粘合能大，在增韌劑上接枝 MAH，可使增韌劑極性增強(qiáng)，而且 MAH 分子中的活性基團(tuán)數(shù)羧基可與尼龍 66 酰胺基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。隨著增容劑 MAH 加入量的增加，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度會(huì)增大，但若 MAH 過量，不僅自聚，也容易引起增韌劑的交聯(lián)凝膠。結(jié)果顯示，在 280 ℃、2% MAH 的接枝條件下，EPDM 對(duì)尼龍 66的增韌效果最好［18］。

劉濤等通過熔融擠出法制備了尼龍 66/玄武巖纖維復(fù)合材料，通過力學(xué)性能測試、掃描電子顯微鏡觀察及固體流變儀分析等方法研究了偶聯(lián)荊種類及含量、玄武巖纖維［20］含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能、加工性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。當(dāng) KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 5%時(shí)，PA66/玄武巖纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和缺口沖擊強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別為 205. 3、245. 2、7375. 8 MPa 和 13. 8 kJ/m 2 。這可能是因?yàn)楫?dāng)KH550 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 0. 5% 時(shí)，玄武巖纖維只能被部分 KH550浸潤偶聯(lián)，存在裸露，隨著 KH550 含量的增加，玄武巖纖維被浸潤程度增大，當(dāng) KH550 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 5% 時(shí)，玄武巖纖維被完全浸潤偶聯(lián) (形成連續(xù)分布單分子薄膜層)，因而性能達(dá)到最高點(diǎn)。當(dāng) KH550 含量繼續(xù)增加時(shí)，在玄武巖纖維表面形成多層 KH550 分子膜，使得玄武巖纖維表層與 PA66 物理結(jié)合增強(qiáng)，化學(xué)結(jié)合減弱，因而 PA66/玄武巖纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。

沈經(jīng)緯等用擠出－拉伸－注塑法制得了增強(qiáng)又增韌的PP/ PA66 原位復(fù)合材料，以未經(jīng)拉伸的普通共混材料作對(duì)照，研究了 PA66 質(zhì)量含量 (Cd) 對(duì)材料相形態(tài)和力學(xué)性能的影響及其作用機(jī)制. 結(jié)果表明，當(dāng) Cd 由0%增至20%時(shí)，原位形成的 PA66 纖維數(shù)量增多，纖維直徑及其分散性以 Cd =15% 為界先減小后增大，殘留的 PA66 粒子數(shù)也增多; 纖維數(shù)量的增多和纖維網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展導(dǎo)致材料沖擊強(qiáng)度持續(xù)增高; 纖維及粒子對(duì)基體的增剛作用使材料楊氏模量增高趨于極限值; 受分散相對(duì)基體增強(qiáng)效應(yīng)和兩相弱粘結(jié)界面缺陷效應(yīng)的綜合影響，材料的拉伸強(qiáng)度以 Cd =15%為界先增高后降低。3 多元復(fù)合材料改性 PA66

崔巧麗等研究了改性納米高嶺土和馬來酸酐接枝乙烯一辛烯共聚物 (POE － g － MAH) 對(duì) PA66/POE － g － MAH/改性納米高嶺土復(fù)合體系的力學(xué)和形態(tài)的影響。結(jié)果表明; 改性納米高嶺土和 POE － g － MAH 具有協(xié)同增韌的效果，PA66/POE － g－ MAH/改性納米高嶺土質(zhì)量比為 100/20/0. 2 時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度比 PA66 提高了 7. 3 倍; 低溫沖擊強(qiáng)度比 PA66 提高了2. 7 倍; 形態(tài)研究表明: 改性納米高嶺土的加入對(duì) POE － g －MAH 具有助分散的作用。

肖波等采用熔融共混方法制備了尼龍 66 (PA66) /熱致液晶聚合物 (TLCP) /埃洛石納米管 (HNTs) 三元復(fù)合材料。結(jié)果表明，TLCP 對(duì) PA66 起到一定的增強(qiáng)增韌作用，加入HNTs 后，PA66/TLCWHNTs 三元復(fù)合材料的彎曲性能明顯提高，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%TLCP 和 5% HNTs 的三元復(fù)合材料相比純 PA66，在沖擊強(qiáng)度提高 32. 6% 的同時(shí)，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度分別提高了約 16. 3%、103%、22 ℃。采用差示掃描量熱分析法 (DSC) 研究了復(fù)合材料中 TLCP 和 HNTs 對(duì)PA66 結(jié)晶和熔融性能的影響，掃描電子顯微鏡照片和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析表明，HNTs 的加入改善了 PA66 與 TLCP 的相客性，TLCP 在 HNTs 的作用下能夠較好地原位成纖。

甘典松等用熔融共混方法制備了尼龍 (PA) 66/熱致液晶聚合物 (TLCP) /埃洛石納米管 (HNTs) 復(fù)合材料，研究了其熱性能、微觀形態(tài)及力學(xué)性能。結(jié)果表明，當(dāng) TLCP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%、HNTs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15% 時(shí)，復(fù)合材料的綜合性能最佳。其拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量相比純 PA66 分別提高了 30. 4%、76. 9%、34. 4%、91. 7%。熔體的加工流動(dòng)性得到改善，PA66/TLCP/HNTs 復(fù)合材料的吸水性能明顯降低。少量的 TLCP 有利于提高 PA66/TLCP 復(fù)合材料的結(jié)晶性能和熔融溫度; HNTs 的加入能提高復(fù)合材料的結(jié)晶溫度，與基體有較好的界面結(jié)合; TLCP 及 HNTs 能在基體中均勻地分散，TLCP 在 PA66/TLCP/HNTs 復(fù)合材料中形成微纖結(jié)構(gòu)，且沿纖維軸方向取向。

王維等用熔融共混方法制備了聚苯硫醚 (PPS) /尼龍－66 (PA66) /埃洛石納米管 (HNTs) 復(fù)合材料，研究了其力學(xué)性能、熱性能及其微觀形態(tài)。結(jié)果表明: 當(dāng) PPS/PA66 的比為 60/40、HNTs 的含量為 30% 時(shí)，復(fù)合材料具有較好的性能。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量及缺口抗沖擊強(qiáng)度相對(duì)純 PPS分別提高了 36. 6%、163. 5%、104%。DSC 的分析說明 PPS 與PA66 兩組分在熔體中有一定的相容性及相互作用。掃描電子顯微鏡 (SEM) 顯示，PA66 呈鏈珠狀分散于 PPS 基體中，HNTs 在 PPS/PA66 體系中具有很好的分散性，并形成微纖狀結(jié)構(gòu)。相容劑的加入有利于改善 PPS/PA66 之間的界面結(jié)合以及HNTs 在復(fù)合體系中的分散效果。

4 其它改性 PA66

柯林萍等用熔融共混法制備了有機(jī)化榮脫石填充的尼龍 66 復(fù)合材料，通過差示掃描量熱分析 (DSC)、偏光顯微鏡照片 (POM) 和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析 (DMA) 等手段研究了復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過程、結(jié)晶形態(tài)和球晶尺寸、動(dòng)態(tài)力學(xué)行為等。并與普通尼龍 66 進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過有機(jī)化蒙脫石填充的尼龍 66 的結(jié)晶速率比較快，球晶尺寸較小，彈性模量較大。

何素芹等用熔融共混法制備了一系列蛭石填充尼龍 66復(fù)合材料，測試了復(fù) 合材料的力學(xué) 性能，用 SEM、DSC、WAXD 和 HA 脹 E － Ⅱ高壓毛細(xì)管流變儀等方法研究了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、非等溫結(jié)晶過程和結(jié)構(gòu)、流變性能。結(jié)果表明: 蛭石的加入提高了尼龍 66 的拉伸性能和彎曲性能。隨蛭石填充量的增加，尼龍 66 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度變化不大，均提高了約 12%; 彈性模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量基本呈線性上升趨勢，當(dāng)填充量為26%時(shí)，分別提高了 116%、32%、55%;當(dāng)填充量小于16%時(shí)，沖擊強(qiáng)度降低不多，但填充量大于16%時(shí)，沖擊強(qiáng)度降低較多; 蛭石對(duì)尼龍 66 具有有效的異相成核的作用。與純尼龍 66 相比，蛭石填充復(fù)合材料的結(jié)晶溫度升高，過冷度降低，結(jié)晶峰半高寬減小，半結(jié)晶周期減小; 蛭石在尼龍 66 基體中分散較均勻，部分蛭石粒徑在納米級(jí)，蛭石與尼龍 66 樹脂之間有較好的粘結(jié); 蛭石的加入使尼龍 66 非牛頓指數(shù)減小，尼龍 66 對(duì)剪切力敏感性下降。

5 結(jié) 語

由于對(duì)材料性能要求越來越高，產(chǎn)品尼龍 66 的單一性能已不能滿足市場多元化的需求。因此，通過添加其它材料共混改性以提高尼龍 66 材料的復(fù)合性能，達(dá)到市場要求，是當(dāng)前科研工作者的研究熱點(diǎn)。但在改性過程中也碰到一些問題，如界面問題、脆化溫度等問題還需要進(jìn)一步去研究探索。

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